Tunney nació en Chicago, Illinois, y se crió en el sur del mismo estado. Durante su primer año de preparatoria asistió a la St. Ignatius College Prep (Colegio Preparatorio de San Ignacio), un colegio católico romano en Chicago. Estudió interpretación en la Chicago Academy for the Arts.
Con 18 años, Tunney se mudó a Los Ángeles, California, y obtuvo unos cuantos papeles como personaje recurrente en series como Life Goes On (1989), Law & Order (1990), Dream On (1990) y Class of '96 (1993).
Uno de sus papeles más importantes ha sido en Empire Records (1995) como una adolescente suicida. Después de eso, recibió un rol estrella de una bruja gótica en The Craft (1996), trabajando con las actrices Fairuza Balk, Neve Campbell y Rachel True. Robin perdió su cabello en la grabación de Empire Records, y tuvo que usar una peluca en The Craft.En 1997, Tunney actuó en Niagara, Niagara de Bob Gosse, junto con Henry Thomas ganando el premio a la Mejor Actriz en el Festival Internacional de Cine de Venecia de 1997. Tunney también actuó junto a Arnold Schwarzenegger en la película de acción de 1999 End of Days.
En 2000 trabajó en las películas Supernova y Límite vertical, teniendo en esta última uno de los papeles protagonistas.
En 2004 actuó en las películas Shadow of Fear y Paparazzi, realizando el papel coprotagonista en esta última, y también actuó en los 2 episodios piloto de la serie de Fox, House.
En 2005 interpretó al personaje de Veronica Donovan durante la primera temporada de la serie Prison Break y el primer episodio de la segunda.
El 4 de octubre de 1997, Tunney se casó con el productor y director Bob Gosse, pero se separaron a finales de 2002 y se divorciaron el 26 de enero de 2006. Desde el 15 de noviembre de 2007 está casada con el director de cine Andrew Dominik.
